home | Main Menu | About Database | Developers | Other Projects
Name: . Status: Registered user. License expires: NEVER. [Log off] Last Modified: 10/19/2017
Register!
ATTENTION! New free registration system was implemented.
If you are not registered user you can use Demo-version mode only. This mode provides limited information on GaAs system only. To view all information you must Register. If you are a registered user you must login to get access to all information. If you forgot password we will send it to you.
Last Modified: 10/19/2017

English

О ширине запрещенной зоны твердых тел (база данных "Bandgap")


Введение

Понятие запрещенной зоны Eg (или энергетической щели в электронном спектре ΔE) кристалла возникло в физике твердого тела в процессе объяснения различий физических свойств металлов и диэлектриков в рамках квантовой теории [1]. Согласно представлениям квантовой теории при образовании кристалла из отдельных атомов вследствие уменьшения межатомных расстояний и действия принципа Паули происходит размытие дискретных электронных уровней атомов в квазинепрерывные разрешенные зоны (полосы), имеющие определенную протяженность по шкале энергий. Разрешенные зоны кристалла разделяются запрещенными зонами, плотность электронных состояний в которых равна нулю [1-6].

Электроны заполняют только разрешенные зоны. В запрещенных зонах идеального кристалла электроны располагаться не могут [2,3]. При этом число конечных электронных состояний в разрешенных зонах кристалла точно соответствует числу исходных состояний в образующих его атомах [4]. Для характеристики заполнения электронных зон вводят понятие энергии (уровня) Ферми EF, отделяющей на шкале энергий заполненные электронные состояния кристалла от свободных при нулевой абсолютной температуре (Т = 0 К).

Соответственно в зависимости от положения уровня Ферми EF на шкале энергий разрешенные зоны кристалла могут заполняться электронами полностью, частично, либо оставаться незаполненными. Верхняя из заполненных электронами зон называется валентной зоной, нижняя из незаполненных - зоной проводимости [3].

Расположение уровня Ферми EF относительно краев указанных зон определяет электронную природу и физические свойства кристалла. Действительно, валентные электроны кристалла, находящиеся в заполненных зонах, являются связанными и не участвуют в проводимости. Электроны могут стать свободными и участвовать в электронной проводимости только в том случае, если они находятся в незаполненной зоне [4]. Соответственно вещества, в которых валентная зона заполнена частично, либо зона проводимости и валентная зоны перекрываются, являются металлами (электроны при этом дополнительно не должны быть локализованы). Вещества, в которых при нулевой абсолютной температуре (Т = 0 К) валентная зона и зона проводимости не перекрываются, являются полупроводниками или диэлектриками [3,4].

Динамические характеристики электронов в зоне проводимости определяются зависимостями их энергии E от квазиимпульса p=(h/2π)k (здесь k - волновой вектор). Обычно дисперсионные соотношения E=f(p) вблизи краев зон описываются квадратичными зависи-мостями:

(здесь h- постоянная Планка, ki - пространственные компоненты волнового вектора, m - эффективная масса носителей тока), а вдали от экстремумов приобретают более сложный вид [5,6]. Общая картина зонной структуры кристалла в координатах E-k представляет собой набор дисперсионных кривых, энергетические зазоры между которыми меняются по абсолютной величине от точки к точке в пространстве квазиимпульса [6]. Пространственная периодичность кристалла определяет периодичность пространства квазиимпульса (скоростей) электронов, что позволяет выделить в обратном пространстве элементарную ячейку, называемую зоной Бриллюена. Форма зоны Бриллюена определяется симметрией кристалла, при этом энергетические экстремумы на дисперсионных кривых достигаются обычно в симметричных точках зоны Бриллюена (L, X, Δ, Γ и других).

Запрещенная зона Eg и химическая связь в твердых телах

Природу химической связи в материале в значительной степени определяет минимальный энергетический зазор между абсолютным максимумом валентной зоны и абсолютным минимумом зоны проводимости, который называют фундаментальной запрещенной зоной, или просто запрещенной зоной кристалла Eg [1,5]. В зависимости от того, располагаются ли экстремумы зоны проводимости и валентной зоны в одних и тех же точках, либо разнесены в пространстве квазиимпульса, запрещенная зона Eg называется прямой или непрямой [4,5].

Полупроводники и диэлектрики различаются величиной Eg. Условно вещества с Eg > 2-3 eV (1 eV= 1.6021*10-12 Эрг = 1.6021*10-19 Дж) относят к классу диэлектриков, вещества с Eg < 2-3 eV - к классу полупроводников. (1.5 eV < Eg < 2-3 eV - к классу широкозонных полупроводников, Eg < 0.1- 0.2 eV - к классу узкозонных полупроводников), вещества с Eg ≈ 0 - к классу бесщелевых полупроводников, вещества с Eg ≤ 0 (небольшое перекрытие зон) - к классу полуметаллов. К полуметаллам относятся также сильнолегированные полупроводники с металлическим характером проводимости, уровень Ферми в которых расположен глубоко в зонах проводимости, либо в валентной зоне [5,7].

Понятие Eg может быть распространено также на разупорядоченные и сильно дефектные фазы, в том числе на аморфные тела (стекла) [8,9], а также жидкости [10], где роль Eg играет квазищель Eg*. Последняя представляет собой энергетический зазор в электронном спектре, вблизи краев которого, а также и в его глубине, могут присутствовать как локализованные, так и распространенные электронные состояния.

При переходе к газообразным диэлектрическим фазам понятие Eg теряет смысл (по крайней мере, при давлениях, отличных от сверхвысоких), трансформируясь в расстояние между занятыми и свободными уровнями энергии электронов в атомах или молекулах.

Таким образом, Eg является фундаментальным параметром конденсированных фаз, который характеризует природу химической связи в материале.

Eg материалов и ее связь с другими параметрами вещества

Из зонной теории следует, что величина Eg твердых тел определяется химическим составом отклонением от стехиометрии и агрегатным состоянием соединения, кристаллической и дефектной структурой образца. Величина Eg зависит от температуры, давления, электрических, магнитных, гравитационных полей и других внешних параметров [1-11]. Для описания указанных зависимостей обычно используют линейные коэффициенты (например, температурный - αT = δEg/dT и барический - αP = δEg/dP, здесь T и P - абсолютная температура и гидростатическое давление), в ряде случаев (например, при фазовых переходах) могут потребоваться коэффициенты более высокого порядка. При изменении состава, отклонения от стехиометрии (фазы переменного состава), а также ряда внешних параметров (температуры, давления и др.) в кристаллах могут наблюдаться как структурные, так и чисто электронные фазовые переходы типа полупроводник-диэлектрик, либо полупроводник-металл, связанные с изменением Eg. [12]. Изменение Eg при фазовых переходах описывается соотношением:

(здесь Cv - теплоемкость при постоянном объеме), соответственно Eg подобно Cv испытывает скачки при фазовых переходах I рода и точки перегиба для фазовых переходов II рода [17].

По величине Eg можно судить о типе химической связи, доминирующей в соединении, устойчивости соединения в определенном интервале изменений состава и внешних параметров, типе электронной проводимости в образцах, склонности материала к ионной проводимости, а также основных термодинамических характеристиках соединения (энтальпии образования HF, энтропии ΔSm и температуры плавления Tm и других) [13].

Методы определения ширины запрещенной зоны Eg

В настоящее время экспериментальные и теоретические методы исследования зонной структуры твердых тел охватывают интервал энергий до ~25 eV [16]. Для теоретических расчетов зонной структуры используют методы квантовой теории (линейной комбинации атомных орбиталей, ортогонализированных плоских волн, псевдопотенциала и др.). Точность теоретических расчетов Eg обычно не превышает ~0.5 eV. Последняя, однако, может быть повышена путем использования в теоретических расчетах опорных экспериментальных точек [16]. Сейчас для многих твердых тел достигнуто хорошее качественное понимание зонной картины в довольно большом интервале энергий, а в ряде случаев и полуколичественное знание зонных структур в интервале 10- 20 eV, где точность может достигать 0.5- 1.0 eV, то есть 5- 10 % [16]. В то же время, теоретические расчеты зонной структуры твердых тел все еще слишком грубы, чтобы однозначно интерпретировать, например, спектры электроотражения (экспериментальное разрешение спектральных пиков превышает ~0.01-0.001 eV) или предсказать величины зазоров между экстремумами валентной зоны и зоны проводимости, где требуется точность более ~0.1 eV [16]. Поэтому для достоверного определения Eg используют экспериментальные методы исследований, точность которых достигает ~0.1 eV (иногда до ~0.01 eV) [15,16].

Экспериментально величина Eg определяется из анализа различных физических эффектов, связанных с переходами электронов из зоны проводимости в валентную зону под действием термической активации (Egterm), либо квантов света (Egopt). Обычно Egterm определяют по температурному ходу электросопротивления и/или коэффициента Холла R в области собственной проводимости, а Egopt - из края полосы поглощения и длинноволновой границы фотопроводимости (Photo). Величину Eg можно оценить также из измерений магнитной восприимчивости, теплопроводности (биполярная компонента), опытов по туннелированию при низкой температуре и т.п. [15]. Существуют также некоторые эмпирические соотношения для качественной оценки ширины запрещенной зоны Eg материалов, например:

(здесь NX, M и AX, M - число и атомные номера валентных электронов аниона и катиона, С = 43 - постоянная), имеющие вспомогательный характер [14]. Применяется также оценка Eg методом экстраполяции (обычно линейной или квадратичной) в гомологических рядах известных соединений, либо фаз переменного состава [17].

Наиболее часто Eg определяют экспериментально по температурному ходу электросопротивления:

здесь e - заряд электрона, μ - подвижность электронов, в области собственной проводимости кристалла, когда концентрация носителей тока в зоне проводимости возрастает с температурой в результате термической активации по экспоненциальному закону:

здесь С- константа, зависящая от параметров зон проводимости и валентной, ko - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура, Ea = (Eg/2) - энергия активации (коэффициент 1/2 показывает, что уровень Ферми должен быть расположен посередине запрещенной зоны). Метод требует учета температурной зависимости подвижности электронов μ.

Величину Eg определяют также путем измерения зависимости коэффициента Холла от температуры в области собственной проводимости по формуле [15]:

где R- коэффициент Холла, T- абсолютная температура.

Основные ошибки определения Eg указанными методами связаны c: 1) недостижением области собственной проводимости, влиянием активации примесных уровней и вкладом примесной проводимости; 2) неучетом температурной зависимости подвижности μ в формуле (3); 3) недостаточной протяженностью использованного интервала температур ΔT; 4) изменением химического состава образцов и протяженности области гомогенности соединений при высокой температуре и другими факторами [4,14,15].

Определение Eg из края собственного поглощения света полупроводником и фотопроводимости основано на возбуждении валентного электрона в зону проводимости за счет поглощаемой энергии фотона. Возможны прямые (вертикальные) оптические переходы (k2 = k1 + g, или k2 ~ k1, здесь k1 и k2 - волновой вектор электрона в конечном и исходном состоянии, g - волновой вектор фонона) и непрямые (невертикальные) оптические переходы с участием фононов ((k2 ~ k1+ Kph, здесь Kph - импульс фонона). Край собственного поглощения определяется при прямых и непрямых переходах соответственно соотношениями:

здесь ω* - граничная частота поглощения фотонов, ωphonon - частота поглощаемого (+) и испускаемого (-) фонона, Egopt и Egterm - оптическая и термическая ширина запрещенной зоны. Из выражений (6) и (7) следует, что величина Egopt = Egterm для случая прямых вертикальных оптических переходов, в случае непрямых оптических переходов величина Egopt может быть как меньше (случай поглощения фонона), так и больше (случай испускания фонона) минимального расстояния между валентной зоной и зоной проводимости (Egterm = Eg), причем измеренные значения Egopt могут существенно зависеть от кристаллографического направления в образце [5]. Обычно Egopt = Egterm в ковалентных кристаллах, Egopt > Egterm в ионных кристаллах, Egopt < Egterm в случае экситонного поглощения света (образования связанных электрона и дырки). Экситонная ширина запрещенной зоны рассчитывается из соотношения:

где ΔEX - энергия связи экситона (eV)), в отдельных случаях измеренные значения Egopt и Egterm могут различаться в несколько раз [14]. Указанные соотношения (6) и (7) верны для случая нахождения уровня Ферми в запрещенной зоне кристалла. В сильно легированных полупроводниках р-типа (полуметаллах) возбуждение электронов в зону проводимости происходит с уровня Ферми, расположенного в валентной зоне соединения, при этом величина Egopt. дополнительно увеличится до Egopt ~ Egterm + EF.

Заключение

Таким образом, величина Egterm (в дальнейшем именуемая просто Eg - ширина запрещенной зоны) представляет собой не зависящую от кристаллографического направления истинную, или фундаментальную ширину запрещенной зоны кристалла, которая ответственна за все физические и физико-химические процессы, связанные с термической активацией носителей тока в образцах. В то же время, величина Egopt хотя и связана с Egterm, однако имеет несколько меньшую общность и описывает оптические переходы электронов в кристаллах при определенной условиях эксперимента (кристаллографического направления, частоты и поляризации оптических фононов т.п.). Отсюда следует, что о достоверном знании величины Eg можно говорить только для всесторонне исследованных материалов.

Все указанные выше соображения учитывались при составлении настоящей базы данных, охватывающей значения ширины запрещенной зоны Eg основных неорганических веществ. Специально отмечены приводимые оригинальными авторами значения Eg, полученные из оптических, термических и электрофизических измерений. Приведены сопутствующие данные по химическому и фазовому составу материалов, типу кристаллической решетки (система, структурный тип, пространственная группа), указана ориентации образцов и температура измерений. Все приведенные данные соответствуют нормальному атмосферному давлению, а также отсутствию заметных электрических и магнитных полей.

Использованы следующие обозначения:

  • ΔE, Eg - ширина запрещенной зоны (bandgap);
  • Optical - величина определена из оптических данных;
  • Thermal - величина определена по термической активации проводимости;
  • Electrical - величина определена из электрофизических измерений;
  • Photo. - величина определения из фотопроводимости;
  • Exciton - экситонный;
  • Calculation - расчет;
  • Estimation - оценка;
  • Theoretical - теоретическая оценка;
  • h.t. - высокотемпературный;
  • RT - комнатнотемпературный;
  • l.t. - низкотемпературный;
  • KI, KII, KIII - различные полиморфные модификации;
  • (.) X, (.) Γ - различные точки зоны Бриллюена;
  • Direct - прямой переход;
  • Indirect - непрямой переход;
  • (//a, b, c), (E//a, b, c) или (A, B, C) - вектор электрического поля поляризованной световой волны параллелен кристаллографическим осям a, b, c образца;
  • (|− a, b, c), or (E |− a, b, c) - вектор электрического поля поляризованной световой волны параллелен кристаллографическим осям a, b, c образца соответственно.

Литература:

[1] Wilson A.H. The Theory of Metals, Cambridge, 1953.

[2] Peiers R.E. Quantum Theory of Solids, Oxford, 1953.

[3] Ziman J.M. Electrons and Phonons, Oxford, 1960.

[4] Kittel C. Quantum Theory of Solids, New York, 1963.

[5] Blatt F.J. Physics of Electronic Conduction in Solids, New York, 1968.

[6] Harrison W.A. Solid State Theory, New York, 1970.

[7] Lovett D. Semimetals and Narrow Bandgap Semiconductors, London, 1977.

[8] Mott N.F., Davis E.A. Electron Processes in Non-crystalline Materials, Oxford, 1979.

[9] Amorphous Semiconductors, Ed. Brodsky M.H., Berlin, 1979.

[10] Cutler M. Liquid Semiconductors, New York, 1977.

[11] Kao K., Hwang W. Electrical Transport in Solids, Oxford, 1979.

[12] Mott N.F.Metal-Insulator Transitions, London, 1979.

[13] Regel A.R., Glazov B.M. Periodical Law and Physical Properties of Electronic Melts, Moscow, 1978 (in Russian).

[14] Ormont B.F. Introduction to Physical Chemistry and Crystall Chemistry of Semicon-ductors, Moscow, 1973 (in Russian).

[15] Bush G, Vinkler U. Bestimmung der Charakteristischen Grossen Eines Halbleiters, Er-gebnisse der Exakten Naturwissenschaften, Bd.29, 145, 1956.

[16] Tsidilkovskiy I.M. Band Structure of Semiconductors, Moscow, Nauka, 1978 (in Rus-sian).

[17] Fridkin B.M. Ferroelectrics-semiconductors, Moscow, Nauka, 1976 (in Russian).

[18] Bugaev A.A., Zaharchenia B.P., Chudnovskiy F.A. Insulator to Metall Phase Transition and its Applications, Leningrad: Nauka, 1979, 183 pp. (in Russian).

К.ф.-м.н. М.А.Коржуев (ИМЕТ РАН)

English

IMET RAS Databases
API for developers